PRIME-PB-BAT
Understanding PRoton Insertion MEchanisms in Prussian Blue Analogs via Electrogravimetric and Optical Monitoring: From Fundamentals to an All-Prussian Blue Proton BATtery Demonstration
PRIME-PB-BAT vise à développer une batterie aqueuse à insertion d’ions protoniques sûre, peu coûteuse et durable, en exploitant la mobilité exceptionnelle des protons ainsi que la sécurité intrinsèque des électrolytes aqueux. Un obstacle majeur au développement des batteries à protons réside dans l’identification de couples anode/cathode présentant une bonne compatibilité et fonctionnant de manière réversible grâce à un stockage de charge gouverné par les protons, tout en évitant les limitations propres aux systèmes aqueux, notamment la fenêtre de stabilité étroite, le dégagement d’hydrogène, la dissolution et l’instabilité interfaciale à long terme.
Le projet s’intéresse aux analogues du bleu de Prusse (Prussian Blue Analogues, PBAs) en tant que matériaux hôtes du stockage des protons, constitués d’éléments abondants et dont la composition peut être ajustée. Bien que les PBAs présentent des propriétés prometteuses, les études actuelles reposent souvent sur des conditions fortement acides et sur des preuves indirectes. Le mécanisme de compensation de charge — impliquant les H⁺ par rapport aux ions alcalins du réseau hôte, ainsi que l’éventuel cotransport protons–eau — reste donc insuffisamment élucidé, ce qui limite la transposition vers des cellules complètes robustes, en particulier les batteries tout-PBA à protons, qui demeurent encore rares.
Afin de surmonter ces verrous, PRIME-PB-BAT combinera des électrolytes tampons faiblement acides à une plateforme de « colorimétrie électrogravimétrique » en conditions doublement operando, couplant directement une microbalance à cristal de quartz avec mesure d’impédance (EQCM) et une microscopie optique à haute résolution. Cette approche permettra de quantifier les variations de masse induites par les processus rédox et de les corréler aux changements optiques au cours du cyclage afin (i) d’identifier les espèces ioniques actives et leur cinétique de transfert à l’interface, (ii) de distinguer les contributions de plusieurs ions ainsi que le rôle de l’eau coordonnée et non coordonnée, et (iii) d’orienter la formulation de l’électrolyte (additifs, tampon).
La corrélation entre les changements optiques et l’homogénéité spatiale au cours du cyclage sera particulièrement précieuse, car l’obtention d’une distribution spatiale homogène pourrait favoriser un transfert ionique interfacial efficace, déterminer les capacités en régime de forte puissance de l’électrode et contribuer à l’identification des mécanismes de défaillance en fonctionnement. Les connaissances mécanistiques ainsi obtenues seront ensuite utilisées pour ajuster rationnellement la composition des PBAs — chimie haut spin/bas spin, substitutions, lacunes, hydratation — et sélectionner des PBAs à haut et à bas potentiel comme cathode et anode, respectivement.
S’appuyant sur la faisabilité démontrée de la méthode couplée EQCM–optique, le projet proposera une démarche guidée par les mécanismes, allant de la compréhension des matériaux jusqu’à la conception du dispositif. Le résultat attendu est la première démonstration d’une batterie à protons tout-bleu de Prusse fonctionnant en milieu aqueux faiblement acide, avec des performances ciblées et reposant sur une compréhension quantitative et robuste des processus de compensation de charge et des mécanismes de dégradation.
